非絕熱全量子化方法研究獲進展

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在利用分子動力學模擬計算分子和固體材料等物質的過程中，常用的方法是基于玻恩-奧本海默近似的絕熱動力學方法，即把電子和原子核分開處理，并假定電子始終處于原子核構型確定的基態上進行絕熱演化。這是自1927年玻恩和奧本海默在發展量子動力學理論時提出的絕熱近似后主流的分子模擬方法。近年來，有研究陸續發展出一些考慮到電子的量子演化但仍基于原子核的經典點粒子近似的混合量子-經典動力學方法。在這兩類主導性方法中，前者無法描述非絕熱現象，而后者忽略了原子核的量子效應。在這方面，材料體系準確的描述方式是直接求解“原子核-電子”耦合波函數（即全量子波函數）的含時薛定諤方程。受制于量子力學波函數“維度災難”帶來的龐大計算量，目前直接求解的方法只能應用于幾個原子的小體系，無法針對真實材料體系做基于第一性原理的計算。文獻存在少數幾種全量子動力學（同時考慮電子、原子核的量子演化）的近似方法，但由于龐大計算量而受限于模型體系或小體系，難以與常用的第一性原理計算方法相結合，進而描述具體材料的動力學特征。因此，提出一種計算量可控、能模擬真實材料的全量子效應的計算方法在凝聚態物理領域尤為重要。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面物理國家重點實驗室研究員孟勝指導博士研究生趙儒冀和博士研究生游佩桅，在非絕熱全量子動力學方法方面取得重要進展。該研究提出了基于路徑積分分子動力學的非絕熱動力學方法（RPMD-IB），可同時描述凝聚態物質的原子核量子效應和電子躍遷效應。該方法將路徑積分分子動力學與Ehrenfest定理相結合，可準確描述原子核在運動過程中的核量子效應（即不再把原子核視為經典點粒子而用路徑積分表示原子核波函數），并可同時描述在運動過程中電子在不同能級間的激發情況（即非絕熱效應）。該方法可與課題組開發的第一性原理激發態動力學模擬軟件TDAP相結合，進而模擬原胞超過數百原子的真實材料體系中的非絕熱量子動力學過程。

該研究將新方法與嚴格的量子波包動力學解進行對比，同時與領域中其他非絕熱動力學方法作比較后發現，使用新方法得到的電子躍遷幾率與原子核的量子分布與量子力學嚴格解的結果更為接近，表明新方法精確性較高。研究發現，原子核量子效應對電子激發過程具有重要影響，這是凝聚態物質全量子效應的重要體現。新方法被應用于第一性原理計算模擬，得到水分子二聚體H2O-H2O+中光激發導致的質子轉移速率與實驗結果相符合。該研究顯示了新方法的準確性，并發現了新方法可用來模擬包含原子核量子效應和非絕熱效應的真實材料的全量子動力學過程。

近期，相關研究成果發表在《物理評論快報》（Physical Review Letters）?上。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委員會和中國科學院的支持。（來源：中國科學院物理研究所）

相關論文信息：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.130.166401

圖1.?幾種非絕熱路徑積分分子動力學方法圖示。（a）RPMD-CA， (b) RPMD-BA， (c) RPMD-IB。

圖2.?新發展的RPMD-IB方法在二能級模型中的結果。（a）二能級模型中的勢能面（黑線）與非絕熱耦合量（綠線）。（b）在不同方法中，電子在高能級的占據數隨時間的變化。虛線為量子力學嚴格解。

圖3.?在RPMD-IB方法下，不同時刻路徑積分“珠子（beads）”分布與原子核波包在二能級系統中的概率分布的對比。

圖4.?RPMD-IB方法與傳統Ehrenfest平均場方法模擬H2O-H2O+中質子轉移過程的對比。（a）質子在水分子二聚體中位置隨時間的變化，（b）不同時刻水分子二聚體空間結構對比。

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