近日，《 美國(guó)化學(xué)會(huì)志 》在線發(fā)表了 華中科技大學(xué)集成電路學(xué)院王成亮教授團(tuán)隊(duì) 題為“ Single Crystals of a Highly Conductive Three-Dimensional Conjugated Coordination Polymer ”的研究論文。集成電路學(xué)院為第一完成單位。 博士后樊坤博士和南京大學(xué)特聘研究員黎建博士為論文共同第一作者 ，王成亮為通訊作者。該研究得到南京大學(xué)馬晶教授和材料學(xué)院翟天佑教授的支持。論文作者同時(shí)感謝南京大學(xué)鄭麗敏教授和鮑松松副教授的幫助。
共軛配位聚合物（CCPs）作為一種獨(dú)特的金屬有機(jī)框架（MOFs）材料，可以通過(guò)有機(jī)配體的π軌道與金屬離子的d軌道雜化耦合，產(chǎn)生一個(gè)高度離域的電子體系，同時(shí)增強(qiáng)分子內(nèi)共軛，具有良好的電子導(dǎo)電率和穩(wěn)定性。但是到目前為止，只有一維（1D）或二維（2D）的共軛配位聚合物被報(bào)道（圖1）。長(zhǎng)程共軛暗含了平面性，意味著構(gòu)建三維（3D）共軛聚合物的巨大挑戰(zhàn)。更重要的是，由于共軛配體以及d-π共軛，材料制備時(shí)配體和金屬離子可能存在不同的化學(xué)態(tài)，共軛配位聚合物很難獲得高質(zhì)量晶體，化學(xué)結(jié)構(gòu)還不是很清楚，缺乏準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息（配位結(jié)構(gòu)、金屬價(jià)態(tài)、活性位點(diǎn)等），也為研究材料的導(dǎo)電性以及應(yīng)用帶來(lái)了極大的困難。
圖1 構(gòu)建三維（3D）CCP的策略
(資料圖片)
為了構(gòu)筑具有良好結(jié)晶性和高導(dǎo)電性的3D CCP，團(tuán)隊(duì)在前期對(duì)共軛配位聚合物的研究基礎(chǔ)上，采用具有多齒螯合位點(diǎn)的TAPT作為橋聯(lián)配體，選用具有兩種穩(wěn)定配位構(gòu)型的銅離子作為中心金屬節(jié)點(diǎn)，通過(guò)平面四邊形的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元形成具有一維d-p共軛的鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過(guò)四面體的次級(jí)結(jié)構(gòu)連接相鄰的鏈狀結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)筑三維共軛配位聚合物（Cu-TAPT）（圖2）。
圖2 Cu-TAPT的構(gòu)筑策略和結(jié)構(gòu)
Cu-TAPT具有良好的結(jié)晶性，SEM顯示其具有棒狀結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)則均一，長(zhǎng)度大約具有幾微米或十幾微米。通過(guò)采用低溫旋轉(zhuǎn)掃描電子衍射技術(shù)（rotation electron diffraction，RED）可以解析出其單晶結(jié)構(gòu)。 Cu-TAPT結(jié)構(gòu)中具有一維d-p共軛的鏈狀結(jié)構(gòu)和緊密堆積的p-p結(jié)構(gòu)。從團(tuán)隊(duì)獲悉，這是首例在三維骨架結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程d-π共軛結(jié)構(gòu)的3D MOFs 。
借助原子級(jí)的精確晶體結(jié)構(gòu)和光譜測(cè)試結(jié)果，團(tuán)隊(duì)對(duì)Cu-TAPT的配位結(jié)構(gòu)單元和化學(xué)態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)分析。 平面正方形的配位結(jié)構(gòu)具有良好的平面共軛性，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)程d-π；另一個(gè)四配位的結(jié)構(gòu)單元為扭曲的四面體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了三維互聯(lián)。與此同時(shí)，XPS光譜顯示配位Cu離子存在兩種價(jià)態(tài)，Cu+與Cu2+的比例約為2：1。由晶體結(jié)構(gòu)和不同價(jià)態(tài)銅離子的電子組態(tài)可知，參與平面四邊形配位的Cu離子為Cu2+（d9），參與四面體配位的Cu離子為Cu+（d10 ）。
圖3 Cu-TAPT的吸收光譜和單晶器件
Cu-TAPT的漫反射光譜表明 其光學(xué)帶隙為0.90 eV，低于自由配體的光學(xué)帶隙，與類似具有高導(dǎo)電性CCPs的帶隙接近。在298-423 K的溫度區(qū)間，對(duì)粉末壓片樣品進(jìn)行變溫導(dǎo)電率的測(cè)試，隨著溫度的升高，材料的導(dǎo)電率逐漸增大，在423 K時(shí)其導(dǎo)電率高達(dá)3100S m-1。得益于高質(zhì)量單顆晶體樣品的獲得，團(tuán)隊(duì)利用電子束刻蝕的方法（EBL）構(gòu)筑了單晶器件，并測(cè)得Cu-TAPT單晶樣品具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（~400S m-1） 。
圖4 Cu-TAPT的儲(chǔ)鈉性能
由于Cu-TAPT具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，并且金屬離子和有機(jī)配體都具有氧化還原活性，可以構(gòu)筑具有多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電極材料，能夠同時(shí)獲得良好的能量密度和功率密度。將其應(yīng)用于鈉離子電池電極材料時(shí)， 在電壓窗口為1.0 V-3.8 V的范圍內(nèi)，以100 mA g-1的電流密度充放電時(shí)，Cu-TAPT電極的可逆容量為313.4/328.5 mAh g-1。在3C的電流密度下循環(huán)250次后，仍能保持約97%的可逆容量（~253mAh g-1）。即使在5A g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)1500次充放電后，比容量也能維持在152 mAh g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
原文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02378
文章來(lái)源：華中科技大學(xué)
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